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永利电子游戏网址科普解说!甲醛、TVOC、VOC与VO

文章作者:通讯器械 上传时间:2019-11-09

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原理:由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同,只是频率高,能量大。被测气体到达气室后,被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流,气体浓度和电荷流的大小正相关,测量电荷流即可测得气体浓度。

气体种类繁多,性质各异,因此,气体传感器种类也很多。气体传感器是气体检测系统的核心,通常安装在探测头内。从本质上讲,气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理,通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸,甚至对样品进行化学处理,以便化学传感器进行更快速的测量。

近段时间,央视《每周质量报告》中播出的关于对网红产品“甲醛检测仪”的风险监测结果引起了广泛关注。而作为生产相关传感器的公司,今天,小编给大家做一篇甲醛与VOC的科普解说。

特殊气体:物理形态多变、化学过程及反应生成物复杂多样。包括无机气体如氨气,有机气体如甲苯等。

按待检气体性质可分为:用于检测易燃易爆气体的传感器,如氢气、一氧化碳、瓦斯、汽油挥发气等;用于检测有毒气体的传感器,如氯气、硫化氢、砷烷等;用于检测工业过程气体的传感器,如炼钢炉中的氧气、热处理炉中的二氧化碳;用于检测大气污染的传感器,如形成酸雨的NOx、CH4、O3,家庭污染如甲醛等。按气体传感器的结构还可分为干式和湿式两类;按传感器的输出可分为电阻式和费电阻式两类;按检测院里可分为电化学法、电气法、光学法、化学法几类。

什么是甲醛?

前面介绍的各种气体传感器,对复杂气体的检测面临巨大挑战。

半导体气体传感器

甲醛,化学式HCHO或CHO,又称蚁醛。无色,对人眼、鼻等有刺激作用。易溶于水和乙醇。有关资料表明:室内空气污染比室外高5——10倍,污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。

如:对有机蒸气的检测,红外吸收原理面临着很难克服的困难:

半导体气体传感器可分为电阻型和非电阻型。电阻型气敏器件的原理是气体分子引起敏感材料电阻的变化;非电阻型气敏器件主要有Ms二极管和结型二极管以及场效应管SFET),它利用了敏感气体会改变MOSFET开启电压的原理,其原理结构与ISFET离子敏传感器件相同。

甲醛的来源:涉及的物品详细包括:衣——童装、免烫衬衫;食——快餐面、米粉、水泡鱿鱼 、海参、牛百叶、虾仁;住——家具、木地板;行——汽车。不难看出,衣、食、住、行——我们生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,无处不在的甲醛让人忧心忡忡。

a、有机蒸气由于分子量大的缘故,特征吸收波长较长,红外吸收后能量变化小,通常灵敏度会很低。

电阻型半导体气体传感器

甲醛主要危害:

b、长分子链的有机蒸气易吸附,会粘附在探测器上,破坏光传输。

作用原理

甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感,大于0.08m的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。

c、不能实现对voc总量的检测。红外系统若实现总量评价,则需要全光谱响应的滤光片、探测器和全光谱紅外光源,这样的要求不仅难实现,即使实现,在全光谱范围内,无机气体、水的干扰将顺理成章。

人们已经发现SnO2、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、MgO、NiO2等材料都存在气敏效应。用这些金属氧化物制成的气敏薄膜是一种阻抗器件,气体分子和敏感膜之间能交换离子,发生还原反应,引起敏感膜电阻的变化。作为传感器还要求这种反应必须是可逆的,即为了消除气体分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助于氧化反应进程。SnO2薄膜气敏器件因具有良好的稳定性、能在较低的温度下工作、检验气体种类多、工艺成熟等优点,是目前的主流产品。此外,Fe2O3也是目前广泛应用和研究的材料。除了传统的SnO、SnO2和Fe2O3三大类外,目前又研究开发了一批新型材料,包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发,大大提高了气体传感器的特性和应用范围。

当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时,儿童就会发生轻微气喘;

而化学传感器中半导体易被无机气体、温、湿度干扰,漂移,浓度分辩率低,虽然其检测范围宽、覆盖气体种类多,但仍仅适合在低端应用。

选择性是气体传感器的关键性能。如SnO2薄膜对多种气体都敏感,如何提高SnO2气敏器件的选择性和灵敏度一直是研究的重点。主要措施有:在基体材料中加入不同的贵金属或金属氧化物催化剂,设置合适的工作温度,利用过滤设备或透气膜外过滤敏感气体。在SnO2材料内掺杂是改善传感器选择性的主要方法,添加Pt、Pd、Ir等贵金属不仅能有效地提高元件的灵敏度和响应时间,而且,催化剂不同,导致不同的吸附倾向,从而改善选择性。例如在SnO2气敏材料中掺杂贵金属Pt、Pd、Au可以提高对CH4的灵敏度,掺杂Ir可降低对CH4的灵敏度,掺杂Pt、Au提高对H2的灵敏度,掺杂Pd降低对H2的灵敏度。

当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时,就有异味和不适感;

在这样的背景下,在工业现场voc检测时PlD是较好的选择。相对其它传感器PID最大的特点是只对很少的无机气体,如氨气、磷化氢等敏感,原因在于大部分的无机气体有很高的电离能。

工作温度对传感器的灵敏度有影响。下图左图为SnO2气敏器件对各种气体温度的电阻特性曲线。由图可见,器件在不同温度下对各种气体的灵敏度不同,利用这一特性可以识别气体种类。

甲醛达到0.5mg/m3时,可刺激眼睛,引起流泪;

目前PID灯最高紫外幅射能量仅为11.7ev,因此,在石油化工园区,PID的响应可以认为是voc的响应。

制备工艺对SnO2的气敏特性也有很大的影响。如在SnO2中添加ThO2,改变烧结温度和加热温度就可以产生不同的气敏效应。按质量计算,在SnO2中加入3——5%的ThO2,5%的Sm2.在600℃的H2气氛中烧结,制成厚膜器件,工作温度为400℃。则可作为CO检测器件。上图右图是烧结温度为600℃时气敏器件的特性。可看出,工作温度在170——200℃范围内,对H2的灵敏度曲线呈抛物线,而对CO改变工作温度则影响不大,因此,利用器件这一特性可以检测H2。而烧结温度为400℃制成的器件,工作温度为200℃时,对H2、CO的灵敏度曲线形状都近似呈直线,但对CO的灵敏度要高得多,可以制成对CO敏感的气体传感器。

甲醛达到0.6mg/m3,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;

PID工作原理祥述:

结构及参数

甲醛达到30mg/m3时,会立即致人死亡。

1、在真空玻璃腔内充入高纯度稀有气体如氩气、氪气。

SnO2电阻型气敏器件通常采用烧结工艺。以多孔SnO2陶瓷为基底材料,再添加不同的其他物质,用制陶工艺烧结而成,烧结时埋入加热电阻丝和测量电极。此外,也有用蒸发和溅射等工艺制成的薄膜器件和多层膜器件,这类器件灵敏度高,动态特性好。还有采用丝网印刷工艺制成的厚膜器件和混合膜器件,这类器件具有集成度高,组装容易,使用方便,便于批量生产的优点。

危害案例

2、用紫外透光片氟化镁单晶将玻璃腔体密封,在此氟化镁晶体对紫外光透明。

下图是电阻型气体传感器的一种典型结构,它主要南SnO2敏感元件、加热器、电极引线、底座及不锈钢网罩组成。这种传感器结构简单,使用方便,可以检测还原性气体、可燃性气体、蒸气等。

案例一:

3、在玻璃腔外壁套上电极。

电阻型气体传感器的主要特性参数有:

2002年,南京栗先生和母亲兴高采烈地搬进了装修一新的60平米新房,没想到,刚搬进去3个月,他和母亲同时觉得身体不舒服,到医院一检查,发现两人都患上了“再生障碍性贫血”。经南京市环境检测中心检测,栗先生的新房里甲醛超标12.6倍,挥发性有机物超标3.3倍。

4、在氟化镁窗口加上电极和电场,做为被测气体气室,这就是一个完整的可电离VOC的紫外灯。工作时在玻璃腔外加上高频电场,紫外灯内的稀有气体被外加电场电离出电子和离子,电子和离子复合时紫外光的形式向外幅射能量。紫外光穿过氟化镁窗口到达气室,气室内被测气体被紫外光电离产生电子和离子,电荷在电场作用下产生电流,就可以测到了。

1、固有电阻R0和工作电阻Rs

案例二:

我们大概不难想到,PlD稳定工作需要:

固有电阻Ro又称正常电阻,表示气体传感器在正常空气条件下的阻值。工作电阻Rs表示气体传感器在一定浓度被测气体中的阻值。

2007年6月,刘女士家里要重新改装一下,包括刷漆和涂墙,由于不是大动作,她也就没往外搬,一边装修一边住在里面。装修整整用了一个月时间,她也就呼吸了一个月的有毒气体。装修完不到一年,她就发现自己频繁高烧、身上起了很多疹子,医院确诊为一种血液病,病因是甲醛中毒。病情发展得很快,刘女士最终离开了人世。

1、PID必须幅射足够的能量才能电离被测气体;

2、灵敏度S

案例三:

2、产生紫外光的高频电场必须是稳定的;

通常用S=Rs/R0表示,有时也用两种不同浓度C1、C2)检测气体中元件阻值之比来表示:S=Rs/R0。

2017年9月,崇明县裕安小学有7名学生出现身体不适,主要为头晕、身体红疹、呕吐等症状。经初步检测结果为教室内空气质量甲醛、氨、二甲苯、甲苯、笨等5项指标中的2项不达标,分别为甲醛和氨。

3、玻璃腔体内不能有杂质气体,杂质气体会导致附加电离,影响紫外发光效率;

3、响应时间T1

在家装中主要有5种有害物质对人体危害极大,他们是甲醛、苯、氨气、氡和TVOC,对老人和小孩的伤害更大,而我们平常了解的多为甲醛与VOC。

4、紫外光谱是稳定、均匀的;

反映传感器的动态特性,定义为传感器阻值从接触一定浓度的气体起到该浓度下的稳定值所需时间。也常用达到该浓度下电阻值变化率的63%时的时问来表示。

很多人具体分不清什么是TVOC、VOC与VOCs

5、紫外光到达气室的传输是稳定、均匀并不与构成气室的金属电极材料相互作用而产生重金属沉积,重金属在紫外幅射窗口沉积会阻挡紫外到达气室。

4、恢复时问T2

简单几句话概述一下三者区别:

这就要求:紫外灯充入的发光物质必须是气体才能均匀发光并传输。腔体内不能有杂质气体,以防止附加电离等,这些要求决定了发光气体的选择只能是稀有气体,窗口材料则必须对紫外透明并具有稳定的理化性质,事实上紫外窗口材料的选择是极其有限的,这些限至条件最终也决定了PID应用的局限性。

又称脱附时间。反映传感器的动态特性,定义为传感器从脱离检测气体起,直到传感器电阻值恢复至正常空气条件下的阻值,这段时间称为恢复时间。

VOC

炜盛MU10-PID 光离子传感器

5、加热电阻RH和加热功率PH

挥发性有机物。种类繁多,但在监测和监管时不可能把所有挥发性有机物囊括进去,所以国内用了一些指标来表征VOC,如VOCs、TVOC、非甲烷总烃和碳氢化合物。

为什么目前的PID不能测丙烷、乙烷、甲烷和大部分无机物?

RH为传感器提供工作温度的电热丝阻值,PH为保持正常工作温度所需要的加热功率。

VOCs

PID的本质是使被测物质电离后测电荷流,电离需要能量。

电阻型气体传感器具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下,对气体的选择性较差,元件参数分散,稳定性不够理想,功率要求高,当探测气体中混有硫化物时,容易中毒。

VOCs指标的初衷是通过分析VOC的成分,在此基础上分析各种成分加和的结果。

目前的PID紫外幅射能量最常见的是8.3ev、9.8ev、10.6ev。而电离甲烷需要的能量为12.6ev,乙烷为11.56ev、丙烷为10.95ev、二氧化碳为13ev等。

非电阻型半导体气体传感器

挥发性污染物是沸点260℃以下的有机物在空气中有较高的蒸气压,容易挥发以气态形式存在于环境空气中——《空气和废气监测方法》

事实上,人们很想开发出能量更高的PID,但限至条件在于稀有气体的种类极其有限,紫外波长是由稀有气体本身的电子能级决定的,人类无法改变;另一个限至条件是特定波长的紫外光透光窗口材料,能透什么样波长的紫外光取决于窗口材料的晶格常数,在目前的材料体系中选择也极有限。

非电阻型也是一类较为常见的半导体气敏器件,这类器件使用方便,无需设置工作温度,易于集成化,得到了广泛应用。主要有结型和MOSFET型两种。

在 293.15K 条件下蒸气压大于或等于 10Pa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全 部有机化合物,简称VOCs。——《天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准》

人们虽然开发出11.7ev的发光体,但适合的窗口材料只有氟化锂,而氟化锂极易吸水,导致11.7ev的PID寿命只有两个月。即目前的紫外灯由于输出能量的限制,仍不能检测甲烷等有较高电离能的物质。

结型气敏器件

TVOC

PID为什么没有选择性?

结型气敏传感器件又称气敏二极管,这类气敏器件是利用气体改变二极管的整流特性来工作的。其结构如下图左图所示。它的原理是:贵金属Pd对氢气具有选择性,它与半导体接触形成接触势垒。当二极管加正向偏压时,从半导体流向金属的电子将增加,因此正向是导通的。当加负向偏压时,载流子基本没有变化,这是肖特基二极管的整流特性。在检测气氛中,由于对氢气的吸附作用,贵金属的功函数改变,接触势垒减弱。导致载流子增多,正向电流增加,二极管的整流特性曲线会发生左移。下图右图为Pd—TiO2气敏二极管在不同浓度H2的空气中的特性曲线。因此,通过测量二极管的正向电流可以检测氢气浓度。

是室内常见VOC加和的指标。指标出现在《室内空气质量标准》

如果我们选择的PID的紫外幅射能量是10.6ev,就意味着被测环境中电离能小于10.6ev的所有气体分子都会被电离,我们测到的电荷流是所有被电离气体的电荷流的和,而不是某种气体的电荷流,PID无选择性是由此决定的。

MOSFET型气敏器件

VOC和VOCs其实是同一类物质,由于挥发性有机化合物一般成分不止一种,因此VOCs更精准。再者,在日常交流过程中,人们习惯性将s省去,就造成了部分朋友搞不清VOC和VOCs。

PID在工作时,气室内被电离的物质相遇时会复合还原,长链分子、灰尘等会沉积在窗口表面,除此,传感器工作时产生的离子流轰击气室电极也会使重金属沉积在窗口表面,这显然会影响紫外光透过,而导致零点漂移、灵敏度降低,影响检测结果。实际上除了PID灯的制备技术、气室设计、PID灯紫外透过窗口的清洗技术也是核心技术之一。

气敏二极管的特性曲线左移可以看作二极管导通电压发生改变,这一特性如果发生在场效应管的栅极,将使场效应管的阈值电压UT改变。利用这一原理可以制成MOSFET型气敏器件。

VOC造成最大的污染源有室外的煤石油天然气等,以及室内的各种家装产品挥发性污染物酯类醛类等。

PID的未来:

氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件,它用金属钯制成钯栅。在含有氢气的气氛中,由于钯的催化作用,氢气分子分解成氢原子扩散到钯与二氧化硅的界面,最终导致MOSFET的阈值电压UT发生变化。使用时常将栅漏短接,可以保证MOSFET工作在饱和区,此时的漏极电流ID=β2,利用这一电路可以测出氢气的浓度。

在家装中主要有5种有害物质对人体危害极大,油漆或涂料中的污染,如苯,氨等,在装修的最初两三个月内,可吹掉80%,污染能很快降低到一个较低的水平,但要达到无害的标准,至少需通风10个月以上。而甲醛类污染,主要源于装修用的各种板材,它隐藏在板材之中,很难挥发,而且刷上的油漆无异于为其涂上了一层保护膜,使甲醛慢慢向外释放,释放期可达3-15年,因此通过通风很难吹掉这些有毒物质,这就是为什么房子封闭一段时间后,再开时气味更浓的原因。

1、PID作为理想的非放射性离子源会永远存在;

氢气敏MOSFET的特点有:

通过以上的介绍我们可以知道,VOC对人体和环境的影响都是非常巨大的,环保部门对产生VOC工业废气的企业也是严格监管,更在这两年的两会上陆续提及打赢环境污染攻坚战等各种实际可行的方法举措,这些都再次印证了环境对整个社会发展的重要影响性,由此也衍生出一批专注此类气体检测的传感器。

2、提高PID灯内充气前的真空度以及填充气体纯度以提高发光效率和发光稳定性;

1、灵敏度

市场上所用的甲醛传感器主要为半导体式与电化学式气体传感器,VOC传感器主要分为半导体式与PID式传感器。

3、开发新的窗口材料及加工精度以改善透光率、出射光均匀性、封装质量以及稳定性和寿命;

当氢气浓度较低时,氢气敏MOSFET灵敏度很高,1ppm氢气浓度变化,△UT的值可达到10mV,当氢气浓度较高时,传感器的灵敏度会降低。

永利电子游戏网址科普解说!甲醛、TVOC、VOC与VOCs气体传感器的选型。半导体式甲醛传感器:是在一定的温度条件下,被测气体到达半导体敏感材料表面时将与其表面吸附的氧发生化学反应,并导致半导体敏感材料电阻发生变化,其电阻变化率与被测气体浓度呈指数关系,通过测量电阻的变化即可测得气体浓度。它是通过选择性催化、物理等方式在已知环境中可以实现对气体的有限识别。半导体传感器可以做到定性检测,并且成本低寿命长,便于民用家庭便携式产品使用。

4、预防色散导致窗口的重金属沉积,延长寿命;

2、对气体选择性

电化学式甲醛传感器:是一种利用被测试环境气体在电化学传感器体系内部发生的氧化还原反应,并释放电荷形成电流,产生的电流大小与被测气体的浓度成正比。亦即气体浓度越高输出电流就越大。电化学传感器可以做到定量检测,并且具有优异的重复性和稳定性,因成本及工艺复杂,一般用于商业高端产品上居多。

5、防止大分子有机物、小颗粒物沉积的窗口清洁技术;

钯原子间的“空隙”恰好能让氢原子通过,因此,钯栅只允许氢气通过,有很好的选择性。

半导体式VOC传感器:当环境空气中有被检测气体存在时传感器电导率发生变化,该气体的浓度越高,传感器的电导率就越高。采用简单的电路即可将这种电导率的变化转换为与气体浓度对应的输出信号。对甲苯、苯、甲醛等有机气体具有高灵敏度,响应及恢复时间快,体积小稳定性好等特点。

6、输出能量更高的长寿命PID灯的开发;

3、响应时间

PID式VOC传感器:由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同,只是频率高,能量大。被测气体到达气室后,被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流,气体浓度和电荷流的大小正相关,测量电荷流即可测得气体浓度。

7、小体积。

这种器件的响应时间受温度、氢气浓度的影响,一般温度越高,氢气浓度越高,响应越快,常温下的响应时间为几十秒。

PID可检测大多数的VOC,除了低分子量的碳氢化合物。每一种VOC都有一个光子能量,当有光直射在VOC上时,使其分解成离子,这就是电离电势或者IP。如果大于IP的光子能量与样气相互作用,VOC就被电离。

气体传感器和其它传感器一样门类众多。除了之前发布的五大类外还有热传导式气体传感器。

4、稳定性

PID具备优秀的灵敏度,动态范围大,可在较高无机气体浓度背景下测量低ppb的VOC浓度。有较高的灵敏度与高分辨率,体积小,测试稳定性高,抗干扰能力强,主要应用在室外VOC气体污染检测,广泛适用于便携式、固定式气体探测仪,以及各种需要VOC气体检测的场合和设备。

炜盛MD61热导燃气传感器

实际应用中,存在UT随时间漂移的特性,为此,采用在HCl气氛中生长一层SiO2绝缘层,可以显著改善UT的漂移。

选型注意事项

本质上是温度传感器,也主要由铂线圈构成,只是包裹材料为化学堕性的玻璃体,将其保持一定温度,忽略其它因素,当空气成份稳定时,空气的热传导率是稳定的,传感器热平衡后温度是恒定的。

除氢气外,其他气体不能通过钯栅,制作其他气体的Pd—MOSFET气敏传感器要采用一定措施,如制作CO敏MOSFET时要在钯栅上制作约20nm的小孔,就可以允许CO气体通过。另外,由于Pd—MOSFET对氢气有较高的灵敏度,而对CO的灵敏度却较低,为此可在钯栅上蒸发一层厚约20nm的铝作保护层,阻止氢气通过。钯对氨气分解反应的催化作用较弱,为此,要先在SiO2绝缘层上沉淀一层活性金属,如Pt、Ir、La等。再制作钯栅,可制成氨气敏MOSFET。

具体产品使用前需分析选型,最重要五点:

由于不同的物质有不同的热传导率,当有被测气体时,传感器的热平衡被打破,温度变化,导致电阻变化,这个电阻变化和气体浓度正相关。与催化元件的区别,热传导是纯粹的物理过程。

固体电解质气体传感器

一、选择合适的检测原理;

其原理的气体传感器它略去。

固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质,当用作气体传感器时,它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中,可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高,灵敏度和选择性好,几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用,其重要性仅次子金属—氧化物一半导体气体传感器。

二、选择合适的量程;

固体电解质氧气传感器原理

三、尽量直接和厂家购买;

同体电解质在高温下才会有明显的导电性。氧化锆是典型的气体传感器的材料。纯正的氧化锆在常温下是单斜晶结构,当温度升到1000℃左右时就会发生同质异晶转变,由单斜晶结构变为多晶结构,并伴随体积收缩和吸热反应,因此是不稳定结构。在ZrO2中掺入稳定剂如:碱土氧化钙CaO或稀土氧化钇Y2O3,使其成为稳定的荧石立方晶体,稳定程度与稳定剂的浓度有关。ZrO2加入稳定剂后在l800℃气氛下烧结,其中一部分锆离子就会被钙离子替代,生成。由于Ca2+是正二价离子,Zr4+是正四价离子,为继续保持电中性,会在晶体内产生氧离子O2-空穴,这是在高温下传递氧离子的原因,结果是在300——800℃成为氧离子的导体。但要真正能够传递氧离子还必须在固体电解质两边有不同的氧分压,形成所渭的浓差电池。其结构原理如图所示,两边是多孔的贵金属电极,与中间致密的ZrO·CaO材料制成夹层结构。

四、选择比较有名的品牌;

设电极两边的氧分压分别为PO2、PO2,在两电极发生如下反应:

五、多咨询厂家多对比。

极:PO2,2O2-→O2+4e

极:PO1,O2+4e→2O2-

上述反应的电动势用能斯特方程表示:

可见,在一定温度下,固定PO2,有上式可求出传感器极待测氧气的浓度。

固定PO2实际上是极形成一个电位固定的电极,即参比电极,有气体参比电极和共存相参比电极两种。气体参比电极可以是空气或其他混合气体,如:H2一H2O,CO一CO2也能形成固定的PO2。共存相参比电极是指金属-金属氧化物、低价金属氧化物-高价金属氧化物的混合粉末,这些混合物与氧气混合发生氧化反应能形成同定的氧压,因此也能作为参比电极。

除了测氧外,应用β一Al2O3、碳酸盐、NASICON等固体电解质传感器,还可用来测CO、SO2、NH4等气体。近年来还出现了锑酸、La3F等可在低温下使用的气体传感器,并可用于检测正离子。

红外气体传感器

作用原理

由不同原子构成的分子会有独特的振动、转动频率,当其受到相同频率的红外线照射时,就会发生红外吸收,从而引起红外光强的变化,通过测量红外线强度的变化就可以测得气体浓度;需要说明的是振动、转动是两种不同的运动形态,这两种运动形态会对应不同的红外吸收峰,振动和转动本身也有多样性;因此一般情况下一种气体分子会有多个红外吸收峰;根据单一的红外吸收峰位置只能判定气体分子中有什么基团,精确判定气体种类需要看气体在中红外区所有的吸收峰位置即气体的红外吸收指纹。但在已知环境条件下,根据单一红外吸收峰的位置可以大致判定气体的种类。由于在零下273摄氏度即绝对零度以上的一切物质都会产生红外幅射,红外幅射与温度正相关,因此,同催化元件一样,为消除环境温度变化引起的红外幅射的变化,红外气体传感器中会由一对红外探测器构成。

一个完整的红外气体传感器由红外光源、光学腔体、红外探测器和信号调理电路构成。

为什么红外气体传感器不能测量氧气、氢气、氮气等由相同原子构成的气体分子?

月亮和地球、地球和太阳靠万有引力连接,分子内部原子间靠化学键连接。如果二者是理想球体而且没有其它万有引力干扰则地球轨道将是圆的,实际上上面两个条件都不成立,因此其轨道是椭圆的,也就是地球和太阳之间的距离不停地在短半径和长半径之间转换,即振动,只是振动周期长达一年,在这个过程中,地球处于短半径点和长半径点时,它和太阳之间的引力是不同的,即能量级别不同。在分子内部原子间靠化学键连接,原子间的空间距离、角度、方向由于电子分布的不均衡而不停发生变化,即振动、转动,而且不同的分子会有独特的振动、转动频率,当遇到相同频率的红外线照射时会产生谐振、原子间距离和电子分布发生变化即偶极距发生变化,红外吸收就是这样产生的。

以上内容中包含红外吸收的两个基本条件:谐振、偶极距变化。这两个条件同时满足才能产生红外吸收。

氧气、氢气、氮气等由同一种原子构成的分子为什么没有红外吸收峰:两个基本条件一是气体分子振动频率与照射的红外线频率相同,二是偶极距变化。不难理解,第一个条件容易满足,第二个条件无可能性。

相同原子构成的分子正负电荷中心完全重叠,即偶极距为零,其结果是电子在分子中的分布是均衡的,以红外光本身的低能量密度特征,其照射不会改变这种均衡,更不可能使分子电离,即不会导致能量变化。而不同原子构成的分子:以水分子为例,分子中电子的分布偏向氧这端,即微观上水分子中氢那一端呈正电性,氧那一端呈负电性,正负电荷中心是不重叠的,即偶极矩不为零。这是因为氧吸引电子的能力比氢强的缘故。

在与水分子振动、转动频率相同的红外线照射时,会使电子在水分子中的分布更偏向氧一端,导致氢和氧的平均距离变短,即偶极距变短,能量变高,即水分子受到红外照射时会从低能级跃迁到高能级,红外吸收就是这样产生的。可以这样去简单理解:红外线与相同原子组成的分子相遇时,由于相同原子组成的分子是理想的弹性球体,两者的相互作用是完全弹性碰撞,只有能量交换,没有能量转移。不同原子组成的分子与红外线相互作用则有能量转移。因此,红外吸收原理不能测相同原子构成的分子。

非色散红外吸收气体传感器

非色散:白光通过三棱镜会被分为七色光即赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫。这个三棱镜就是一个分光系统,能把7色光分开。有分光系统的光学系统即色散型光学系统,无分光系统的光学系统即非色散性。非色散系统简易、可靠、小巧、廉价。平时我们感受到的白光、紫外、紅外光都是不同频率、波长混合成的光;而单频率、单波长的光即单色光。前面讲到只有红外线的频率和气体分子振动、转动频率相同时才会产生红外吸收,理论上在设计气体传感器时,我们希望用单色光去照射气体或者照射后我们用设置光栅的办法获得单色光。

非色散红外气体传感器通常由光源、光学腔体、滤光片、探测器和信号调理电路构成,在传感器中滤光片和探测器是一体的。

红外气体传感器优点:

1、除了相同原子組成的气体,所有气体都可以测。

2、全量程。

3、传感过程本身不会干扰传感。

缺点:

1、昂贵。红外气体传感器本质上是红外幅射导致探测器温度变化进而是电性能变化的温度传感器,传感过程复杂。要求系统有如下特征:光源必须有稳定的红外幅射;光学腔体物理化学性质稳定;滤光片及红外探测器稳定。这些问题,合理的工艺技术本身能较好的解决,但是制造成本高,导致价格昂贵。

2、在普通的以宽频红外光源加滤光片加探测器设计中,滤光片本身不能实现理想的选择性滤光,因此干扰尤其是水的干扰一直存在。选择性的问题深层原因在于很多不同的气体分子会有相同的化学键,即有相近甚至重叠的红外吸收。

3、粉尘、背景幅射、强吸附及气、液、固易发生转换的检测对象都会对检测结果造成影响。

催化燃烧式气体传感器

作用原理

一般由线径15um或20um或30um的高纯度铂线圈并在其外包裹载体催化剂形式球体,在一定的温度条件下,当可燃性气体与上述球体接触时会与其表面的吸附氧发生剧烈的无焰燃烧反应,反应释放的热量导致铂线圈温度变化,温度变化又导致铂线圈电阻发生变化,测量电阻变化就可以测到气体浓度。

因此与其说催化元件是气体传感器不如说他是个温度传感器,为克服环境温度变化带来的干扰,催化元件会成对构成一支完整的元件,这一对中一个对气体有反应,另一个对气体无反应,而只对环境温度有反应,这样两支元件相互对冲就可以消除环境温度变化带来的干扰。

和半导体元件不同,催化元件传感过程较为复杂,前者是气体与传感器接触后发生的化学反应直接导致传感器电阻即电信号的变化,后者则是气体在催化元件上发生的化学反应首先导致的结果是传感器载体表面及载体内部的温度变化,载体的温度变化经过热传递最终导致铂线圈电阻的变化,完成传感的全过程。

存在的问题

传感过程复杂,导致问题产生的几率就大一些。

1、对长分子链的有机物以及不饱和烃,对半导体来说,不完全反应导致的积炭只会对反应过程产生影响,而不会对电子传输产生大的影响,而对催化来讲,炭的存在不仅影响反应过程,更会对热传递产生剧烈影响,结果是反应产生的热量向传感器内部传递效率变低了,热量大都散失掉了,最终是,同样的气体浓度,释放同样的热,由于炭的存在,导致传感器:温度只有很小的变化,即灵敏度变得很低。

2、因为需要热传递,为了保证热效率,反应必须在瞬间完成,即要求有极高的反应效率,就需要有大量的纳米级的催化剂以及纳米级的孔,这样的特征有利于传感也有利于中毒。

3、催化元件的线性是由两个因素决定的a、温度传感材料pt线圈的电阻——温度特性是线性的。b、爆炸下限以内反应放热和气体浓度是线性的。因此,两个因素任一发生变化,就会导致传感器线性变化。实际上,铂线圈会持续升华变细即导阻变大;反应释放的热量与浓度的线性关系只在气体浓度为爆炸下限以内时才成立。

未来发展

催化元件的未来主要取决于工艺技术的进步:

1、结构改进,解决的问题是震动引起的漂移。

2、过滤层改进,解决的问题是中毒。

3、开发新材料改善积碳。

4、制造过程对设计实现的保障如避免形变。

5、MEMS化。需要说明的是,器件结构、封装、制造工艺的改进不仅会改善元件的综合性能,也会引发新的应用。和半导体相比,催化元件MEMS化的困境在于如何在小的表面积下有更高的催化效率、热效率。

6、催化元件的应用定位会更精准专一。

7,催化元件不会被淘汰。

电化学传感器

电化学就是研究电学和化学行为之间关系的学科。这个学科最重要的应用是电能与化学能之间的高效转换和大功率密度存储技术。我们知道本质上传感器是一种能量转换装置,如压力传感器就是把机械能转换为电能的装置。因此,很容易理解,电化学气体传感器就是一个电池,叫气体燃料电池。

最常见的电池,把一堆可以导电的化学物质装起来,插入两个不同材料的电极,用导线连接就会有电产生。以铅酸蓄电池为例,硫酸水溶液就是导电的化学物质,把铅放进其中,在铅和硫酸接触的地方会产生电,把氧化铅放进去,界面也会有电,两个界面电量有差异,即有电压,用导线连起来电子就会从铅流到氧化铅,铅就变成了氧化铅,氧化铅变成了氧化亚铅。电量和化学量及反应过程相关联。

这里最重要的概念:一是把一个导体插入导电的化学物质中界面会产生电位,同一种物质中插入不同的导体产生不同的电位。二是不同的电位相连接,在界面会发生反应。三是导电回路由电池和外接导线两部分构成。电池外部在连接导线内是电子,电池内是离子。即导电过程由电子移动和离子移动共同完成。

电化学CO气体传感器是一个化学电池即CO燃料电池。其中: CO是提供电子的一极,氧气是获得电子的一极,硫酸水溶液是电解质。和铅酸蓄电池最大的不同是电极材料不同,电化学气体传感器电极材料是气体,铅酸蓄电池是固体。电化学气体传感器的电极叫气体电极。电化学CO气体传感器中,工作电极CO作为供电子的一极,只有CO和硫酸水溶液触是无法进行的电子释放、收集和传导的。其一CO完成提供电子的过程需要条件,即在电催化条件下降低CO提供电子的难度。实践中这个条件由多孔铂电极提供。其二,CO提供的电子需要导体收集后传导,也由多孔铂电极完成。

同理,作为对电极的氧气电极亦需要有多孔铂电极协助获得电子。铂电极实际上是反应平台。电化学传感器传感原理虽然简单,但是实现可靠精确的传感却很难:其一需要铂电极有稳定的多孔结构,孔的数量足够多,硫酸水溶液进到孔里,CO 也能进到孔里,在气-固-液共同接触的位置即三相界面完成电子提供。因此,三相界面如何在硫酸长期浸泡、电化学反应冲击、电泳驱动下保持稳定,是可靠精确传感的核心。其二,硫酸水溶液要稳定,不挥发,不吸水、不泄漏。任何硫酸水溶液的质量变化都会导致传感器内部压力的变化,进而引起三相界面的变化。其三、由封装、材料物理特性决定的电极和硫酸水溶液接触应力要稳定不变。

目前电化学传感器的主要问题基本源于上述因素。电化学传感器最核心的技术及工艺之一是如何构建孔的物理结构合理稳定可靠的电极,它和灵敏度、响应恢复、寿命、温度特性密切相关。其二是封装。电化学传感器存在的问题如干燥条件下的失水失活、高湿条件下的吸水漏液,长期接触被测气体导致的中毒失活,电极孔结构解体导致的失活。体现在性能上是漏液、寿命短、体积大。体现在制造上表现为设计、工艺复杂、制造成本昂贵。

电化学传感器的未来:明确的方向是电解液室温固态化并以此为基础实现MEMS化。实现固态化和MEMS化的电化学传感器不仅能够克服包括制造在内的大部分问题,而且可以激发新的应用,为企业带来新的增长。此时的电化学传感器将是高度一体化的,易集成的、小巧的电子系统。但是,这样的结果仍然不能克服高浓度或被测气体长期与传感器接触导致的传感器性能变化。

PID——光离子化检测器

PID由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同,只是频率高,能量大。被测气体到达气室后,被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流,气体浓度和电荷流的大小正相关,测量电荷流即可测得气体浓度。

特殊气体:物理形态多变、化学过程及反应生成物复杂多样。包括无机气体如氨气。有机气体如甲苯等。

前面介绍的各种气体传感器,对复杂气体的检测面临巨大挑战。如:对有机蒸气的检测,红外吸收原理面临着很难克服的困难:a、有机蒸气由于分子量大的缘故,特征吸收波长较长,红外吸收后能量变化小,通常灵敏度会很低。b、长分子链的有机蒸气易吸附,会粘附在探测器上,破坏光传输。c、不能实现对voc总量的检测。红外系统若实现总量评价,则需要全光谱响应的滤光片、探测器和全光谱紅外光源,这样的要求不仅难实现,即使实现,在全光谱范围内,无机气体、水的干扰将顺理成章。而化学传感器中半导体易被无机气体、温、湿度干扰,漂移,浓度分辩率低,虽然其检测范围宽、覆盖气体种类多,但仍仅适合在低端应用。在这样的背景下,在工业现场voc检测时PlD是较好的选择。

相对其它传感器plD最大的特点是只对很少的无机气体,如氨气、磷化氢等敏感。原因在于大部分的无机气体有很高的电离能。目前plD灯最高紫外幅射能量仅为11.7ev。因此,在石油化工园区,PiD的响应可以认为是voc的响应。

PID工作原理

1、在真空玻璃腔内充入高纯度稀有气体如氩气、氪气。

2、用紫外透光片氟化镁单晶将玻璃腔体密封,在此氟化镁晶体对紫外光透明。

3、在玻璃腔外壁套上电极。

4、在氟化镁窗口加上电极和电场,做为被测气体气室,这就是一个完整的可电离VOC的紫外灯。工作时在玻璃腔外加上高频电场,紫外灯内的稀有气体被外加电场电离出电子和离子,电子和离子复合时紫外光的形式向外幅射能量。紫外光穿过氟化镁窗口到达气室,气室内被测气体被紫外光电离产生电子和离子,电荷在电场作用下产生电流,就可以测到了。

PlD稳定工作需要:

1、PID必须幅射足够的能量才能电离被测气体;

2、产生紫外光的高频电场必须是稳定的。

3、玻璃腔体内不能有杂质气体,杂质气体会导致附加电离,影响紫外发光效率。

4、紫外光谱是稳定、均匀的。

5、紫外光到达气室的传输是稳定、均匀并不与构成气室的金属电极材料相互作用而产生重金属沉积,重金属在紫外幅射窗口沉积会阻挡紫外到达气室。

这就要求:紫外灯充入的发光物质必须是气体才能均匀发光并传输。腔体内不能有杂质气体,以防止附加电离等。这些要求决定了发光气体的选择只能是稀有气体。窗口材料则必须对紫外透明并具有稳定的理化性质,事实上紫外窗口材料的选择是极其有限的。这些限至条件最终也决定了PID应用的局限性。

为什么目前的PID不能测丙烷、乙烷、甲烷和大部分无机物

PID的本质是使被测物质电离后测电荷流,电离需要能量。目前的PID紫外幅射能量最常见的是8.3ev、9.8ev、10.6ev。而电离甲烷需要的能量为12.6ev,乙烷为11.56ev、丙烷为10.95ev、二氧化碳为13ev等。事实上,人们很想开发出能量更高的PID,但限至条件在于稀有气体的种类极其有限,紫外波长是由稀有气体本身的电子能级决定的,人类无法改变;另一个限至条件是特定波长的紫外光透光窗口材料,能透什么样波长的紫外光取决于窗口材料的晶格常数,在目前的材料体系中选择也极有限。人们虽然开发出11.7ev的发光体,但适合的窗口材料只有氟化锂,而氟化锂极易吸水,导致11.7ev的PID寿命只有两个月。即目前的紫外灯由于输出能量的限制,仍不能检测甲烷等有较高电离能的物质。

PID为什么没有选择性?

如果我们选择的PID的紫外幅射能量是10.6ev,就意味着被测环境中电离能小于10.6ev的所有气体分子都会被电离,我们测到的电荷流是所有被电离气体的电荷流的和,而不是某种气体的电荷流。PID无选择性是由此决定的。

PID在工作时,气室内被电离的物质相遇时会复合还原,长链分子、灰尘等会沉积在窗口表面,除此,传感器工作时产生的离子流轰击气室电极也会使重金属沉积在窗口表面,这显然会影响紫外光透过,而导致零点漂移、灵敏度降低,影响检测结果。实际上除了PiD灯的制备技术、气室设计,PID灯紫外透过窗口的清洗技术也是核心技术之一。

PID的未来

1、PiD作为理想的非放射性离子源会永远存在;

2、提高PID灯内充气前的真空度以及填充气体纯度以提高发光效率和发光稳定性;

3、开发新的窗口材料及加工精度以改善透光率、出射光均匀性、封装质量、以及稳定性和寿命;

4、预防色散导致窗口的重金属沉积,延长寿命;

5、防止大分子有机物、小颗粒物沉积的窗口清洁技术;

6、输出能量更高的长寿命PID灯的开发;

7、小体积。

气体传感器的发展方向

气体传感器的研究涉及面广、难度大,属于多学科交叉的研究内容。要切实提高传感器各方面的性能指标需要多学科、多领域研究工作者的协同合作。气敏材料的开发和根据不同原理进行传感器结构的合理设计一直受到研究人员的关注。未来气体传感器的发展也将围绕这两方面展开工作。具体表现如下:

气敏材料的进一步开发一方面寻找新的添加剂对已开发的气敏材料性能进行进一步提高;另一方面充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术寻找性能更加优越的气敏材料。

新型气体传感器的开发和设计根据气体与气敏材料可能产生的不同效应设计出新型气体传感器。近年来表面声波气体传感器、光学式气体传感器、石英振子式气体传感器等新型传感器的开发成功进一步开阔了设计者的视野。目前仿生气体传感器也在研究中。

气体传感器传感机理的进一步研究新的气敏材料和新型传感器层出不穷,很有必要在理论上对它们的传感机理进行深度的研究。只有机理明确了,下一步的工作才会少走弯路。

气体传感器的智能化生产和生活日新月异的发展对气体传感器提出了更高的要求,气体传感器智能化是其发展的必由之路。智能气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、模糊理论等多学科综合技术的基础上得到发展。

仿生气体传感器的迅速发展 警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器,结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的"电子鼻"将是气体传感器发展的重要方向之一。

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